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国内氟硅橡胶的进展

国内氟硅橡胶以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高-低温特性、电特性和弹性特性,但这种橡胶的耐饱满蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差,使得它的运用受到了很大的约束,而在硅橡胶的碳链上引进含氟基团(如三氟丙基)构成氟硅橡胶后,因为氟原子具有极大的吸电子效应,加上C-F键的键长较短,能对C-C键构成较好的屏蔽效应,大大进步了橡胶的耐油、耐溶剂特性,使其在轿车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的运用。
1分类及性质
氟硅橡胶品种繁复,现已大规模出产的氟硅橡胶首要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物,一起也研制出共聚氟硅橡胶,氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型;按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型,室温硫化型又分为单组分型和双组分型。
氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温特性,优良的电特性及回弹特性和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱满蒸汽的特性,是目前唯壹能在-68~230℃的燃油介质中运用的弹性体,但与硅橡胶相相似,氟硅橡胶强度较差,外表能低,属于较难粘接的资料,具有加工困难等缺陷,另外跟着三氟丙基的引进,给硫化形成困难,所以研讨出适宜的配方和加工工艺,进步胶料的运用特性,对氟硅橡胶的运用有着至关重要的效果。
2 国内研讨进展
2.1 配方的研讨
氟硅橡胶的合作系统与一般硅橡胶的合作系统没有多大的区别,氟硅橡胶胶料制备首要是由氟硅生胶、交联剂、催化剂、补强剂及助剂在必定条件下混炼而成,经过成型加工,并在必定条件下经过硫化,即可得到氟硅橡胶制品。
2。1。1 生胶牌号及挑选
氟硅生胶首要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷为单体。缩合型的一般运用羟基封端,而加成型的则混有必定量的不饱合烯烃,室温硫化型的氟硅生胶相对分子质量较小,在1×104~8×104之间,而高温硫化型能到达4×105~8×105。目前运用较多的国外氟硅生胶牌号首要有美国DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等,而国内首要有上海三爱富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生胶,如北京航材院的FS6265、FS6161,其特性优胜,已在多个范畴得到了广泛的运用。
2.1.2 硫化交联、催化系统的挑选
在橡胶工业中使生胶交联的试剂为橡胶硫化剂。目前硫化剂首要有有机过氧化物、有机硅、无机氧化物、高能射线等,常为含有多元活性官能团的物质。
若室温硫化时,常运用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等,一起,利用有机锡、有机钛、铂络合物作为催化剂调理硫化速度。其间催化剂以有机锡类的二月桂酸二丁基锡运用广泛,应当指出交联反响中真实起催化效果的不是二月桂酸二丁基锡本身,而是它的水解产品二丁基二羟基锡。试验标明运用复合催化剂有“协同效应”现象。如二月桂酸二丁基锡与钛化合物或三乙胺(TA)复合运用,催化效果显着高于一般催化剂。但运用此类催化剂时,若胶料剩余丁基锡等催化剂或带入水分等杂质,则在密闭环境中,即便200℃以下也会发作降解与软化,甚至液化,所以,用于高温环境的氟硅胶料的硫化进程应尽量削减此类催化剂的运用。蔡宝连等用HI/I2(摩尔比为1/1)、对甲苯磺酸、磷酸盐等三种催化系统制备出特性符合要求的单组份室温硫化氟硅橡胶粘合剂。谢择民、彭文庆等人以聚硅氮烷KH-CL为交联剂完成了非催化交联,避免了由有机锡催化剂在高温下导致的降解,一起过量的聚硅氮烷交联剂可以消除系统中的硅羟基和水分,从而抑制由硅羟基和水分引起的降解,大大进步胶料的热安稳性。
2.1.3 补强剂的挑选
未经补强的氟硅橡胶强度很低,没有实际运用价值。参加恰当的补强剂,以进步氟硅橡胶的特性,延伸制品的运用寿命是极其重要的。目前常用的补强剂为气相法白炭黑,氟硅橡胶的分子主链结构单元—Si—O—,二者具有相同的硅氧骨架,微粒SiO2填充到氟硅胶交联网的空地中,它们触摸时有较强的相互效果,从而起到补强效果。补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电特性好,并可与其它补强剂或弱补强剂并用,制备不同运用特性的胶料。但因为它在寄存与运用进程中易发作结构化现象,有必要进行二段硫化等后处理,且因为白炭黑外表存在活性羟基,会对橡胶的耐热特性发作晦气影响,经过运用多种型号白炭黑并用,来调理炭黑用量,成功进步了粘接系统的粘接强度。混炼时参加必定量的羟基氟硅油预处理白炭黑,消耗白炭黑外表的部分活性羟基,使外表发作部分钝化效果,削减白炭黑对氟硅橡胶“结构化”的影响,加工特性得到极大改进,进步了胶料质量。
2.1.4 开发新型偶联剂
偶联剂很早用于玻璃纤维,在无机资料和有机资料的界面上起桥梁效果,尽管偶联剂在胶粘剂中的用量很少,却对粘接强度有重要影响。现阶段在氟硅橡胶与金属粘接中运用的是硅烷偶联剂,它能完成氟硅橡胶与无机物或金属很好的偶联,硅烷偶联剂分为氨基硅烷、过氧硅烷、叠氮硅烷和重氮硅烷偶联剂等,其间尤以过氧硅烷类的乙烯基三特丁基过氧硅烷(VTPS)特性为优胜,它适用性广,是一种抱负、高效、广谱的增粘剂,有“全能增粘剂”之称。苏正涛等人报导VTPS是硅橡胶(VMQ或FVMQ)高温硫化粘接的良好增粘剂,参加VTPS可以进步硅橡胶与金属粘接的剪切强度,且可耐溶液浸蚀。关静的试验标明硅烷偶联剂A151和VTPS能在氟硅橡胶FSR与不锈钢片间构成桥键,起到增粘效果,但A151不够安稳,而VTPS则较好;郑诗建发现当氟硅橡胶和VTPS的相对用量为1:1(质量比)时胶粘剂的粘接效果优良;硅烷偶联剂除了VTPS外,其它如甲基三特丁基过氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡胶制品中也有必定的运用。
2.1.5 添加剂
2.1.5.1 防老耐热添加剂
进步氟硅橡胶耐热特性的首要办法为改动主链结构,可参加硅羟基耐热添加剂等。关于不同的交联系统,应运用不同的办法。关于加成型和过氧化物交联型胶料,进步耐热特性比较简单且经济的办法是参加金属氧化物,如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等,能抑制氟硅橡胶分子链侧链有机官能团(三氟丙基)被氧化,中和氟硅橡胶高温时因三氟丙基分化可能发作的氢氟酸,起到热安稳效果,因此,使胶料的耐热特性大幅度进步。苏正涛、郑俊萍等人报导SnO2对Fe2O3有协同效应,添加Fe2O3和SnO2复合氧化物的运用效果要优于Fe2O3或SnO2独自运用。SnO2、Fe2O3和铁锡氧化物复合物既能避免热氧化发作,又能抑制橡胶分子侧链基团分化,其间,铁锡氧化物复合物的效果强。苏正涛等人还研讨丁二氧化铈作为耐热添加剂可大幅度地进步氟硅橡胶的耐热特性;郑俊萍等人讨论了过渡金属氧化物的耐热效果机制,证明铁锡复合氧化物具有多种抗氧化机理,从而发挥出协同效应,进步胶料的耐热性。
2.1.5.2 其它添加剂
因为运用气相法白炭黑补强的氟硅橡胶胶料贮存进程中会变硬,塑性值下降,逐渐失去加工工艺特性。为避免和削弱这种“结构化”倾向,一般的办法是参加必定量的结构控制剂。结构控制剂一般为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基氟硅油及硅氮烷等。
为解决氟硅橡胶粘度过大问题,常在胶料中参加必定量的增塑剂,常用的是硬脂酸,但因为它不本领高温且易与过氧化物效果,所以参加量不能过多。尝试了参加极少数的硬脂酸作为脱模剂,出模时很少发作粘模现象。另外根据需要,可在不影响运用特性的条件下,向氟硅橡胶中参加必定量的着色剂,如氧化铁、镉和铬的化合物、炭黑等等。
2。2 加工工艺的研讨进展
氟硅橡胶的加工进程与一般硅橡胶基本相同,首要包括混炼、挤出、压延、粘合、硫化等工艺,可运用普通橡胶加工设备进行加工,加工进程要保持设备的清洁,不能混有其它橡胶、油污或杂质,否则会影响氟硅橡胶的硫化及特性
2.2.1 混炼
氟硅橡胶生胶比较柔软,具有必定的可塑性。可不经塑炼而直接运用开炼机或密炼机进行混炼,但因为氟硅纯胶比较容易粘辊,很难操作,对合作剂、补强剂的混合技能要求高,导致混炼工艺相当杂乱。不过粘辊特性的好坏与橡胶的等第、辊筒的外表状况、操作条件等因素有关,若聚合物的粘-温系数大,充分冷却辊简洁可获得良好的操作特性。其次,在不影响特性的前题下而经过添加少数的聚二甲基硅氧烷也是有用的。另外,郑华等人运用在开炼机滚筒前加一刮刀,实行定时两步混炼的办法,取得了良好的效果。
2.2.2 挤出和压延
氟硅橡胶胶料可以被挤出制成各种产品,如衬垫资料、管材、绝缘电线及各种密封型材:一般说,氟硅胶料因为粘度比有机橡胶低,应在室温下进行挤出加工,在挤出进程中,若局部温度超越50℃,就可能在挤出机内发作焦烧,且氟硅生胶强度比较低,挤出后应瞬间硫化。
氟硅橡胶一般在室温下进行压延,但对特别的胶料,能少量加热是有利的,可以改进与织物的粘合。压延氟硅橡胶胶料,可以运用三辊筒或四辊筒的压延机。压延制品可以是无补层的氟硅胶实心板材,也可制成氟硅刮胶胶布或层压膜片。压延加工的首要长处是可以出产长的、接连的、具有均匀厚度的板材。
2.2.3 硫化
关于高温硫化氟硅橡胶胶料,若运用白炭黑作为补强剂,要进行二段硫化,运用炭黑作为填料则不必。一段硫化遍及运用平板加压硫化,温度一般在110-170℃(根据硫化系统的不同挑选不同的硫化温度)之间,一段硫化时刻较短,大多在30min以下,氟硅橡胶二段硫化温度在电热鼓风箱中进行,运用逐渐升温的方式,到达200-250℃后保持恒温,时刻在数小时至数十小时不等。 
关于双组分室温硫化氟硅橡胶的硫化是经过参加催化剂来完成,而单组分室温硫化氟硅橡胶在室温下,触摸空气中的湿气即可硫化,硫化从胶料外表开始,经过水分的分散而逐渐向内硫化。
2.2.4 粘合
与硅橡胶相似,氟硅橡胶的外表能较低,属于难粘接的资料,研讨标明运用硅烷偶联剂可以较好地完成氟硅橡胶与聚脂织物等资料的粘接,如硅烷偶联剂VTPS可以使氟硅橡胶与金属间得到很好的粘接特性。氟硅橡胶与金属粘接前要对金属外表进行喷砂、打磨、溶剂清洗等处理,否则将会影响粘接质量。
3 结束语
硅橡胶有着其它橡胶无法比拟的耐高低温、耐燃油、耐溶剂特性,现已广泛运用于航空、航天、轿车等范畴,可在飞机、火箭、导弹、宇宙飞船、石油化工、轿车等职业中作为燃料油、润滑油的触摸胶管、垫片、密封圈、燃料箱面料,也可用于制造耐腐蚀的衣服、手套以及涂料、胶粘剂等。但氟硅橡胶也存在以下问题:
(1)价格昂贵。氟硅橡胶单体组成相当困难,加上引进含氟基团增大了硫化难度,硫化工艺杂乱,使得氟硅橡胶出产成本高。
(2)机械强度太低,补强进程杂乱。未经补强的氟硅橡胶强度很差,补强后的氟硅橡胶强度也不高,且补强工艺杂乱,会对环境形成必定的污染。
(3)耐高温特性仍需加强。氟硅橡胶热安稳性不及甲基硅橡胶,关于高温硫化氟硅橡胶而言,其长期运用温度不能超越250℃,室温硫化胶则更低,这也约束了氟硅橡胶的运用。
近年来我国氟硅橡胶发展较为敏捷,部分氟硅橡胶及制品已到达或超越了国外同类产品,可满足用户的需求,反响良好。但因为我国对氟硅橡胶的研讨开发起步较晚,技能上还远远落后于几个发达国家,许多特种氟硅橡胶及制品还依赖于进口,这要求相关企业及研讨单位应加大研讨力度,在尽力完善粘接、补强等理论的一起,还应不断地研讨新配方,开发出新的产品,开拓新的运用范畴,以满足日益扩展的市场需求;一起跟着石油等资源的日益干涸,化工原料价格将不断上涨,加上氟硅橡胶加工比较困难,出产成本比一般硅橡胶高,这也在客观上刺激了氟硅橡胶配方及加工技能的不断完善,以期得到更好的特性、更低的成本。
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